Animateur : Professeur Lionel ESTEL

Dans un contexte de développement durable et de sécurité des procédés, l'équipe étudie toute forme d'accélération de processus physiques ou chimiques en vue de la réduction d'échelle et les solutions permettant la réduction des émissions et rejets dans les procédés industriels. L’équipe utilise les compétences acquises dans le domaine des micro-ondes et de l’estimation des paramètres cinétiques et énergétiques. Elle travaille plus particulièrement sur les procédés de synthèse, sur l'intensification des procédés par utilisation des micro-ondes et le captage avec valorisation du dioxyde de carbone.

I. Procédés sous micro-ondes - Chauffage par hystérésis diélectrique 

a. Introduction

Pendant ce quadriennal, l’équipe a renforcé ses collaborations internationales sur ce thème au travers de l’organisation de deux congrès (MUPI 2008 et MISA 2008) et d’un COSTD32-WG08.

Pour développer des réacteurs chimiques continus performants, nous nous sommes intéressés au chauffage par hystérésis diélectrique des milieux réactionnels. Nous avons participé à l’action appartenant au COST D32 « Chemistry in High-Energy Microenvironnements – Chair : Pr David Walton (UK) ». Cette action s’intitule : “Development and design of reactors for microwave-assisted chemistry in lab and pilot scale” (référence COST D32/008/04) avec pour coordinateur le Dr. Matthias Nüchter de l’université Friedrich-Schiller de Jena (D). L’équipe a été retenue comme premier co-participant et notre contribution a été affirmée sur la période 2004-2009, notamment pour la conception de réacteurs avec applicateurs monomodes, la qualification des unités micro-ondes, la modélisation et la mesure des propriétés diélectriques de milieux diphasiques. (AFF5, AFF6, INV3, INV1.

b. Mesure de propriétés diélectriques

L’étude et la modélisation d’un procédé utilisant le chauffage par hystérésis diélectrique, nécessitent la connaissance des propriétés diélectriques du milieu. En effet, ces dernières conditionnent l’efficacité de la conversion de l’énergie électromagnétique en chaleur. Sur la période de référence, l’équipe a poursuivit ses travaux en collaboration avec Michel Delmotte du LM3 (Laboratoire de Microstructure et Mécanique des Matériaux - UMR-CNRS 8006) sur le développement de méthodes de mesure de propriétés diélectriques pour les systèmes chimiques. Cette collaboration a permis le développement d’une méthode expérimentale d’analyse thermique dont le but est d’évaluer les influences respectives de la température et de l’avancement réactionnel sur la variation des constantes diélectriques à 2,45 GHz. Cette méthode s’appuie sur le couplage entre les constantes diélectriques et l’énergie thermique dissipée dans le milieu et consiste à y imposer différents profils de température (ACTI3, ACTI10, INV2).

Parallèlement, l’équipe a développé et validé une nouvelle méthode de mesure de permittivités applicable à des solides en poudre, basée sur une mesure en réflexion. Cette technique présente l’avantage de mesurer les propriétés diélectriques dans une large gamme de fréquences micro-ondes allant de 500MHz à 20GHz. Ceci permet non seulement d’obtenir ces données aux fréquences d’utilisation mais aussi de révéler les phénomènes mis en jeu aux différentes fréquences lors de l’interaction de l’onde avec la matière (Théorie de Debye).
Propriétés diélectriques (Diagramme d’Argand) de Faujasites saturées en eau

 

L’évolution des propriétés diélectriques de différentes zéolithes a été étudiée et de premiers résultats obtenus à température ambiante ont montré l’importance de la teneur en cations et de la teneur en eau sur le comportement des zéolithes face au champ micro-ondes (AFF10).

c. Etude du comportement des milieux polyphasiques sous micro-ondes

Le chauffage par hystérésis diélectrique de milieux polyphasiques est également étudié au sein de l'équipe. En effet, la conversion de l'énergie électromagnétique dépendant des propriétés diélectriques du milieu constitutif, les milieux polyphasiques vont présenter un comportement très particulier vis à vis de ce mode de chauffage. Des travaux réalisés sur la période antérieure ont montré la possibilité d’accélération de vitesses de réaction par surchauffe locale (Thèse C. Bonnet, 2003) ou par effet de polarisation interfaciale sur un système triphasique (Polaert et al., CES (60), 2005). L’équipe a donc poursuivi ses recherches sur la période considérée, par l’étude du transfert de matière sur un système liquide-liquide à interface plane. Les résultats montrent une accélération considérable du transfert de matière sous micro-ondes expliquée par l’existence de profils de température très différents selon la phase considérée (ACTI4, ACTN9).

Parallèlement sur la période, l’équipe a développé l’étude des systèmes gaz-solide. Elle a initié une collaboration avec l’IFP sur l’ « Etude des potentialités des micro-ondes dans les procédés du raffinage » (Convention IFP-LSPC n° 30519 – Janvier- Décembre 2006). Cette collaboration a donné lieu à une publication (ACL8) et une communication (ACTI6). Poursuivie en 2007, elle a permis de sélectionner quelques applications gaz-solide d’adsorption-désorption sous micro-ondes et de définir le sujet de thèse de Benoit Legras (CIFRE 2009-2011), et dont les premiers résultats ont été présentés à GPE-2009 (ACTI17).

L’extension du sujet à d’autres applications, notamment au traitement des COV (ACTN18, ACTI16), démontre l’importance de l’évolution des propriétés diélectriques des couples adsorbant-adsorbat au cours du procédé de désorption, pouvant provoquer l’apparition de résonances dimensionnelles et de fortes conversions d’énergie (ACL30).

Après avoir démontré l'intérêt potentiel du chauffage par ondes focalisées dans des milieux polyphasiques, le sujet nécessite désormais une meilleure compréhension des phénomènes de couplage onde-matière dans ces systèmes. L'objectif du travail à long terme est la modélisation des systèmes polyphasiques chauffés par hystérésis diélectrique afin de prédire les conversions chimiques locales et globales.

d. Mise en forme de polymères

Dans le cadre d’une collaboration avec le professeur Philippe Lebaudy du L2M (Laboratoire des matériaux macromoléculaires de l’UMR 6522), le chauffage des matériaux polymères par hystérésis diélectrique a été abordé. La mise en forme de ces matériaux nécessite le plus souvent des profils de température adaptés. Des études ont été faites sur le soufflage à chaud de préforme en polyéthylène téréphtalate. Actuellement, le procédé industriel fait appel au chauffage par infrarouge. Le caractère volumique du chauffage par hystérésis diélectrique couplé à un système d’irradiation rotatif permet de s’affranchir des problèmes de profondeur de pénétration habituellement observés pour la conversion d’énergie par infrarouge et d’obtenir des gradients de température inversés entre l’intérieur et l’extérieur de la préforme, conditions indispensables pour éviter la cristallisation des préformes lors de l’étirage. Le travail a conduit à évaluer les coefficients de transfert thermique en sein et autour du corps creux qu’est la préforme. La grande difficulté réside dans la maîtrise de la localisation des phénomènes de conversion d’énergie afin de respecter les profils de température nécessaires à un soufflage efficace de toute la préforme. Des résultats prometteurs ont été obtenus par soufflage libre : aspect satisfaisant après étirage, bilan énergétique très favorable et temps de chauffage dix fois plus court que pour le procédé classique (ACL11, ACL13).

e. Etude et modélisation du chauffage par hystérésis diélectrique :

La modélisation du chauffage par pertes diélectriques nécessite la résolution d’équations couplées et fortement non linéaires (équation de la chaleur, équations de maxwell,…). Les codes de résolution numérique utilisés peuvent accepter des géométries complexes mais leur précision n’est pas très bien connue particulièrement en champ proche.

La modélisation et la prédiction des modes résonants dans le domaine micro-ondes ont été étudiées en collaboration avec le LESP (Laboratoire Energétique Systèmes et Procédés UMR 6614 CORIA) et la conception de réacteurs tubulaires utilisant des modes résonnants a été abordée. Les modèles développés, basés sur la théorie de Mie généralisée ont été confrontés aux résultats expérimentaux de mesure des puissances, des températures locales par fibre optique et des températures de surface par thermographie InfraRouge. Les deux équipes ont mis en commun leurs expériences et techniques respectives. Le LESP a développé des outils pour calculer rigoureusement les champs interne, proche et lointain dans le cadre de la théorie de Lorenz-Mie, mais pour des géométries particulières (sphères, cylindres,...).

En 2008, un travail commun prospectif a été réalisé pour le chauffage de sprays en cavité résonante. Une série d’expériences en micro-onde, sur l'échauffement d’objets centimétriques a été réalisée. La taille des objets et le savoir faire des équipes a permis de mesurer les champs diffusés et les échauffements.

II. Captage et valorisation du dioxyde de carbone

Ce projet de recherche s’insère dans l’action Maîtrise des émissions et rejets (MER) dans le cadre du Réseau Régional Haut Normand Maîtrise des Risques Technologiques (SER-MRT), elle a pour objectif de renforcer les compétences régionales en matière de caractérisation et de traitement des émissions et rejets de polluants gazeux ou liquides, chroniques ou accidentels.

Le sujet concerne le captage et la réutilisation du dioxyde de carbone des fumées d’incinération de déchets industriels. Le captage du dioxyde de carbone dans ce type de fumées, présente de nombreuses difficultés liées à la pression partielle d’oxygène élevée, la présence de fines, d’halogènes, d’oxydes de soufre et d’azote. Malgré ces désavantages évidents face à la récupération du dioxyde de carbone issu de combustion classique, ce procédé concerne essentiellement la récupération de carbone fossile directement sur le site industriel et conduit à un traitement exemplaire des rejets. Si par ailleurs ce dioxyde est directement réutilisé par les procédés industriels voisins, le couplage conduit à un ensemble vertueux dans un contexte de développement durable.

III. Séparation membranaire

Les activités dans le domaine de séparation sont liées à une problématique environnementale. L’objectif est de développer des procédés de séparation utilisant des membranes liquides : la pertraction et solide : la nanofiltration.

a. Pertarction

Les recherches scientifiques dans le domaine des procédés de séparation ont abouti au développement d’une nouvelle technique de séparation : la pertraction (la séparation par membranes liquides). Cette technique implique un transfert de matière dans un système constitué de trois phases liquides, deux parfaitement miscibles entre elles (W1 et W2) séparées par une membrane liquide (O), immiscible avec elles. La direction de transfert de substances est de l’alimentation (ou phase à raffiner) W1 vers la phase réceptrice W2 (extrait). Cette méthode a été développée au laboratoire depuis 1995.

à travers lesquels se fait le transfert de masse et l’homogénéisation des trois phases. Seule la partie du film en contact avec la membrane liquide participe au transfert de masse entre phase. Cette surface représente @ 80% de la surface des disques. Le pertracteur peut fonctionner en régime discontinu ou continu. Cette technique assure un système triphasique stable avec une surface d’échange entre les phases connue et constante, renouvelée en continu grâce à la rotation des disques.

Cette technique a été testée pour la récupération/séparation de l’ion Cr(VI) (ACTN1). L’aliquat 336 a été choisi comme solvant. La modélisation du pertracteur en une série de réacteurs agités a permis de déterminer le coefficient de transfert.

L’optimisation des conditions de traitement de ces solutions (choix de la phase organique, pH) a été abordée. Plusieurs phases organiques ont été testées : l’éther diisopropylique, le kérosène, l’octanol, l’huile de tournesol et l’huile de colza. Pour chaque phase organique, les courbes d'équilibre ont été établies ainsi que l'estimation des coefficients de partage. Deux critères ont été retenus pour choisir la phase organique : la toxicité vis-à-vis de l’environnement et la valeur du coefficient de partage. Seule l’huile de colza répond à ces deux critères.

Une étude paramétrique sur le pertracteur en fonctionnement en mode fermé et semi-continu a été réalisée. Les paramètres opératoires retenus sont la vitesse de rotation des disques, le volume de la phase organique et la concentration en phénol de la phase à raffiner. La récupération totale du phénol contenu initialement dans la phase à raffiner est obtenue avec une phase réceptrice de pH 13 (ACTN13). Un modèle traduisant les phénomènes de transport a été établi. A l’état actuel, ces activités devraient s’arrêter avec la soutenance de la thèse (fin 2010).

b. Nanofiltration

L’activité nanofiltration est développée par les collègues de l’IUT de Caen Véronique Rollet et Delphine Cicéron (ACL2, ACTI1, ACTI22, ACTNI6, ACTN 17).

La qualité de l’eau potable dans certaines régions en France, particulièrement en Basse Normandie et en Bretagne se dégrade progressivement. Les concentrations en nitrates et en pesticides dans les ressources d’eau augmentent graduellement pour dépasser dans certains cas les normes fixées par l’Union Européenne (50 mg/l et 0,1µg/l).

Dans le cadre de la thèse de I. Musbah, le procédé nanofiltration a été choisi pour pallier à ces problèmes de pollution. La performance de ce procédé est attribuée à une rétention importante des polluants grâce au couplage de deux phénomènes : un effet tamis (les pollutions sont retenues car leur taille est plus importante que celle du diamètre des pores de la membrane) et un effet électrostatique (les solutés chargés sont retenus grâce à des charges fixes sur la surface de la membrane). Cette technique semble être un bon moyen de traitement de la pollution par des nitrates et des pesticides, et ceci n’utilisant qu’un seul procédé.

L’étude concerne l’application de deux membranes de nanofiltration (NF de Dow-Filmtec et OPMN-K de Vladipor) chargées négativement pour l’élimination des pesticides (atrazine, déséthylatrazine, simazine et diuron) et des nitrates (KNO3, NaNO3, Ca(NO3)2) à différentes concentrations (20 ppm, 50 ppm et 300 ppm). L’influence de la concentration de la charge (eau polluée) et de la pression transmembranaire sur la rétention des différents solutés a été étudiée. Des expériences avec des mélanges de solutés ont permis d’étudier l’influence des ions mono et divalent sur la rétention des nitrates. Afin de décrire les mécanismes de transfert, trois modèles ont été utilisés: un modèle purement diffusif, un modèle basé sur l’équation de Nernst-Planck étendue et un modèle basé sur la thermodynamique des processus irréversibles. Il ressort que dans le cas des solutés non chargés, le modèle diffusif est toujours en bonne adéquation avec les résultats expérimentaux alors que pour les autres solutés, le modèle basé sur l’équation de Nernst-Planck étendue est le plus adéquat.