Animateur : Professeur Nordine MOUHAB

Contexte

La sécurité des procédés chimiques passe par :

  • la caractérisation des milieux réactionnels en marche normale et dégradée et l’étude des réactions de décomposition : une bonne connaissance des paramètres cinétiques et énergétiques associés aux transformations chimiques et/ou physiques est indispensable à la prévention de l’emballement thermique.
  • l’étude de la stabilité thermique des réacteurs : le fonctionnement des procédés n’est pas à l’abri des risques liés aux défaillances humaines et matérielles. Pour cela le laboratoire a développé des outils de détection-localisation des points critiques et de dysfonctionnements à l’aide des estimateurs d’état.

I- Caractérisation des milieux réactionnels

a - Réactions de synthèse

Une méthodologie a été mise au point permettant d’accéder aux paramètres cinétiques et énergétiques associés aux transformations chimiques et ou physiques dans des conditions de synthèse industrielle. Cette méthode utilise le profil de puissance thermique dégagée par le milieu réactionnel et obtenu au moyen d’un réacteur calorimétrique (RC1 de Mettler).

Le principe de cette méthode d’estimation de ces paramètres, consiste à reconstruire le profil de puissance thermique absorbée ou dégagée par le milieu réactionnel à l’aide d’un modèle basé sur l’écriture des équations traduisant les bilans instantanés d’énergie et de matière et de le comparer à celui obtenu expérimentalement.

L’estimation des paramètres est atteinte grâce à une méthode d’estimation basée sur un algorithme de type génétique développée au laboratoire.

Les études ont porté sur des procédés de synthèse illustrant les problèmes industriels et plus particulièrement ces dernières années sur les réactions en milieu hétérogène liquide-liquide produisant un hydrotrope et un cosolvant, telles que les hydrolyses alcalines. Dans notre étude il s’agit de l’hydrolyse alcaline d’un ester aromatique (benzoate de méthyle).

Le suivi du profil de puissance thermique déterminé dans un réacteur calorimétrique montre une auto-accélération de la vitesse globale de transformation. Ce comportement est contraire aux réactions classiques.

Deux études expérimentales distinctes ont été réalisées : l’une quantifiant les effets des produits de la réaction sur la cinétique chimique et l’autre sur celle des transferts de matière. Elles ont révélé que ce phénomène de modification de la vitesse de transformation chimique est lié principalement à celui de la cinétique de transfert de matière par la production de sel de benzoate (hydrotrope).

En effet l’hydrotrope formé au fur et à mesure de l’avancement de la réaction a tendance à s’adsorber à l’interface liquide-liquide. Cette adsorption est accompagnée de deux effets antagonistes, d’un côté une augmentation de l’aire interfaciale suite à la chute de la tension interfaciale et de l’autre côté une baisse du coefficient de transfert de matière suite à la modification de l’hydrodynamique au voisinage de l’interface. Les espèces hydrotropiques sont également capables d’augmenter la solubilité des réactifs à partir d’un seuil de concentration, appelé Concentration Minimale Hydrotropique (CMH).

Un modèle de comportement thermique du milieu réactionnel intégrant l’influence de la concentration en hydrotrope et en cosolvant sur la cinétique de transfert de masse a été établi.

Cette étude, présente un double intérêt. Elle permet d’évaluer le danger potentiel de certains systèmes hétérogènes ou a contrario d’utiliser les espèces produites in situ pour intensifier les transferts de matière entre phases dans des opérations telles que les techniques séparatives ou dans certaines réactions chimiques en milieu hétérogène dont la vitesse globale de transformation est limitée par la faible solubilité des réactifs et ou par celle du coefficient de transfert de matière.

b. Réactions de décomposition

Lors d’une dérive de température, les composés chimiques présents dans le milieu réactionnel peuvent se dégrader en raison de leur faible stabilité. Cette décomposition peut engendrer un dégagement de chaleur qui accélère la dérive de température. Il est important de connaître la cinétique de décomposition afin de calculer le temps avant l’emballement, temps disponible pour que les opérateurs du procédé puissent reprendre le contrôle de la température.

Les microcalorimètres dont dispose le laboratoire permettent de déterminer le profil de puissance lors de l’emballement thermique.

Nous avons transposé la méthode d'identification développée dans le cas des réactions de synthèse aux réactions de décomposition de réactifs purs tels que les catalyseurs de polymérisation radicalaire (peroxydes organiques, Azo bis isobutyronitrile …).

Une première étude sur la stabilité thermique de ces produits purs (hydropéroxyde de cumène à 80% m/m ; peroxyde de dicumyle) a été étudiée par le biais de mesures calorimétriques (DSC, TA Q1000 et C80, Setaram) en modes isotherme et dynamique. L'analyse des profils de puissance thermique dégagée couplée à celle des produits par chromatographie gazeuse/spectrométrie de masse ont permis d'identifier les mécanismes réactionnels et les paramètres cinétiques correspondant à chacune des deux réactions.

II. Stabilité des Procédés : détection et localisation des dysfonctionnements

a - Points critiques dans un réacteur tubulaire

La température est l'un des paramètres importants pour le suivi du fonctionnement normal ou anormal d’un procédé. Dans le cas d’un réacteur piston, la température du milieu réactionnel présente une valeur maximale entre l’entrée et la sortie du réacteur. La difficulté réside dans la forte influence des paramètres d’entrée sur la valeur maximale de la température et de sa position.

Cependant, dans l’industrie, les mesures de température étant prises uniquement à l’entrée et à la sortie de ce type de réacteur, la température maximale ainsi que sa position ne sont pas directement accessibles à la mesure. Ceci pose problème, car l’accès à cette valeur maximale est primordial pour la détection d’un éventuel dysfonctionnement. Les travaux ont porté essentiellement sur l’influence des paramètres d’entrée sur ces deux indicateurs. La réaction utilisée est l’oxydation du thiosulfate de sodium par le peroxyde d’hydrogène (ACL7).

b. - Dysfonctionnement

En complément à l’étude des milieux réactionnels et de comportement thermique des réacteurs continus nécessaires à l’estimation des risques procédés, des techniques de détection des anomalies pouvant survenir sur les réacteurs chimiques continus tubulaires ont été mise au point. Ces réacteurs possèdent du point de vue de la sécurité des avantages évidents. Pour des productivités égales, les volumes de ces réacteurs sont beaucoup plus faibles que ceux des réacteurs discontinus. De plus leur contrôle est plus simple, car en régime permanent les paramètres du procédé (température, débit, concentrations) sont quasi-constants en chaque point de l’installation.

Un estimateur original basé sur la combinaison de l’observateur de Luenberger et la méthode numérique de MacCormak a été construit afin de caractériser aussi bien le comportement thermique du réacteur que la distribution des concentrations en produits/réactifs.

Cet estimateur en dimension infinie présente l’avantage de s’affranchir du calcul matriciel à très grande dimension. Il permet de localiser en temps réel les températures maximales en fonction des différents paramètres d’entrée (concentrations des réactifs, débits du fluide utile et des réactifs (ACL23). 

La détection par des méthodes à modèle de connaissance a déjà fait l’objet de plusieurs travaux de l’équipe, mais la localisation des causes a été peu abordée. Nous avons conçu un dispositif expérimental comportant deux zones réactionnelles et muni d’un système d’acquisition permettant de relever les températures et les conductivités à la sortie de chaque zone. Nous avons choisi un système réactionnel très exothermique, mettant en jeu l’oxydation du thiosulfate de sodium par le peroxyde d’hydrogène. Nous proposons, pour la détection de défauts, un modèle statistique, à l’aide de réseaux bayésiens. Leur intérêt est de tenir compte simultanément de connaissances a priori d'experts (dans le graphe) et de l'expérience contenue dans les données lors de phases d’apprentissages. Ensuite lors du suivi en temps réel d’un procédé, on peut en fonction des informations observées, calculer la probabilité des données non observées. Une fois le réseau appris, l'utilisation du réseau bayésien se fait à l'aide d'algorithmes d'inférence qui calculent la probabilité des entrées conditionnellement à l'observation des variables de sortie. Il est donc possible de détecter et localiser des incidents. Nous avons utilisé un réseau bayésien structuré en deux couches. Nous montrons, qu’avec ce choix, et à partir des données collectées, les cinq types de défauts sélectionnés sont identifiés avec succès.